微通道反应器中甲苯过量连续绝热硝化制备单硝基甲苯

2 结果与讨论 2.1 流速/停留时间对硝化反应的影响 硝化反应是一个快速强放热的化学反应，了解 在本文实验所用装置下硝化反应的结束时间是之后 调节其余工艺参数的重要基础。通过调节流速来改 变反应的停留时间，实验结果如表1所示。 从表中数据分析，在流速较小的样品1-1及样 品1-2中，反应体系的绝热温升为72.5℃，随着流 速的增大，体系的绝热温升逐渐降低，而系统的压 降逐渐升高。表明随着流速的增大，因流速提高带 来的分散效果已达到一个平台，其对反应放热总量 所起作用达到平台，而流体在反应体系中的停留时 间降低，不能够满足反应完成所需时间，因此绝热 温升逐渐降低。同时由于流速增大，微反应器及后 续延时管中流体所受的阻力增大，因而系统的压降 随流速的增大而增大。 由于在该组反应条件下只是改变流速，硫酸硝 酸的质量比固定不变，混酸的浓度不发生改变，此 时混酸中硝酰阳离子的浓度不变，同时混酸的硝酸 比φ值也应当保持不变；而甲苯与混酸的流速是等 比增大，因此二者的相对浓度也是恒定的。结合 表中数据分析得到，当流速由样品1-1增大到样品 1-2时，在微反应器中的分散效果略有提升，后续 延时管中的流动状态变化较小，此时硝酸利用率由 95.05%微增值至95.46%，而当流速进一步增加时， 硝酸利用率从95.46%大幅降低至62.95%，从另一 方面表明当流速提高至停留时间大于 240s 时，反 应完成度下降。随着流速增大，DNT 的质量分数 呈明显下降趋势，而酚质量分数对流速的变化不 明显。 2.2 硝酸甲苯摩尔比对硝化反应的影响 确定反应完成停留时间后，控制停留时间为 240s，调整硝酸甲苯的摩尔比进行实验，反应体系 的绝热温升及系统整体压降如表2所示。 由表2中数据可以看出，当停留时间恒定时， 硝酸甲苯摩尔比由0.5增大到0.6时，反应体系的绝 热温升增大，而当硝酸甲苯摩尔比继续增大后，反 应体系的绝热温升逐渐降低，而压降保持恒定为 0.4MPa。由于不同样品的停留时间均相同，此时 体系的总流量相同，因此流体受微反应器及延时管 的阻力相近，此时压降保持恒定。 当硝酸甲苯摩尔比由0.5增大到0.6时，硝酸利用率由95.46%提高到97.05%，但硝酸甲苯摩尔比 进一步增大时，硝酸的利用率逐渐降低。这是由于 在该组实验中，硝酸甲苯摩尔比从 0.5 增大到 0.6 时，混合相中硝酸的量增加，反应放热总量增加， 体系温升增大；而为保持硝酰阳离子的浓度，硫酸 硝酸质量比恒为 10，进一步提高硝酸甲苯摩尔比 时，使得硫酸与甲苯的质量比增大，体系中的载热 体的量增多，体系的绝热温升降低，此时甲苯过量 程度减小，硝酸的利用率逐渐降低。当硝酸甲苯摩 尔比增大到0.6以上时，反应生成的MNT与混酸中 剩余硝酸进一步反应的概率增大，因此 DNT 质量 分数明显增大，酚的质量分数也逐渐增大。 2.3 硫酸硝酸质量比对硝化反应的影响 根据上述实验条件优化，确定停留时间为 240s，硝酸甲苯摩尔比为0.6后，进一步研究硫酸 硝酸质量比对硝化反应的影响，反应体系的绝热温 升及系统整体压降如表3所示。 由表中数据可以看出，硫酸硝酸质量比增大 时，反应体系的绝热温升逐渐降低，体系的压降保 持不变。进一步分析，此时硝酸甲苯摩尔比保持不 变，硫酸硝酸质量比的增大使得硫酸甲苯的质量比 随之增大，体系中载热体的量增多，反应体系温升 降低。停留时间继续保持不变，同样的流体受微反 应器及延时管的阻力相近，此时压降保持恒定。 硫酸硝酸质量比增大，硝酰阳离子的浓度降 低，生成的MNT进一步与其反应生成DNT的概率 减小，DNT 的质量分数逐渐降低，而此时酚的质 量分数波动较小，表明硝酰阳离子的浓度对其影响 较小。当硫酸硝酸质量比增大到10以上时，硝酸 利用率明显降低。这是因为此时混酸中硝酰阳离子 的浓度降低，反应速率变慢，加之大量硫酸带走了 反应热，进一步减缓了反应速率，使得硝酸利用率 从97.05%的高值逐步降低至67.88%。 2.4 最佳条件下重复实验 采用最佳的工艺条件，即 73% 硫酸、反应初 温为35℃、硝酸甲苯摩尔比为0.6、硫酸硝酸质量 比为 10、反应体系停留时间为 240s，进行重复实 验验证，结果如表4所示。 由表4中结果可知，多次重复实验后，体系绝 热温升、压降，DNT及多硝基酚的质量分数相近， 硝酸利用率均大于97%，反应过程稳定，实验重复 性好。 2.5 传统釜式工艺与连续绝热硝化对比 在最佳工艺条件下，取微反应系统反应产物中 酸相部分与传统釜式反应产物中酸相部分，采用外 标法，通过气相色谱分析其中有机物的质量分数， 结果如表5所示。从结果可以看出，相比于传统釜 式工艺，采用微反应系统进行绝热硝化的反应时间 大幅降低，酚质量分数、分相后酸相中有机物的质 量分数均明显减少，硝酸利用率也较为接近。